納米材料是一種新興材料，一般是指粒徑小于100nm的超微顆粒。這種超微顆粒具有表面積大，表面活性高，良好的催化特性，它既具有金屬又具有非金屬的特異性能。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，納米材料的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛，對(duì)其要求也越來(lái)越高。就納米二氧化鈦而言，由于它具有極大的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、光學(xué)特性、顏色效應(yīng)，故在光、電及催化等方面顯示出其非凡性質(zhì)，所以它作為一種新型材料，其應(yīng)用領(lǐng)域日益廣泛。

　　一、納米TiO2粉體的制備

　　由于納米TiO2具有許多優(yōu)異性能，其用途相當(dāng)廣泛，因而其制備受到國(guó)際的極大關(guān)注。目前制備納米TiO2粉體的方法主要有兩大類：物理法和化學(xué)法。
 

　　1 物理法制備納米TiO2

　　粉體的物理法主要有濺射，熱蒸發(fā)法及激光蒸發(fā)法。物理法制備納米粒子是***早的方法，它的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備相對(duì)來(lái)說(shuō)比較簡(jiǎn)單，易于操作和易于對(duì)粒子進(jìn)行分析，能制備高純粒子，還可制備薄膜和涂層。它的產(chǎn)量較大，但成本較高。

　　2 化學(xué)法

　　制備納米TiO2粉體的化學(xué)方法主要有液相法和氣相法。液相法包括沉淀法、溶膠——凝膠法和W/O微乳液法;氣相法主要有TiCl4氣相氧化法。液相法反應(yīng)周期長(zhǎng)，三廢量較大，雖然能首先得到非晶態(tài)粒子，高溫下發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，但煅燒過(guò)程極易導(dǎo)致粒子燒結(jié)或團(tuán)聚;氣相氧化法具有成本低、原料來(lái)源廣等特點(diǎn)，能快速形成銳鈦型、金紅石型或混合晶型TiO2粒子，后處理簡(jiǎn)單，連續(xù)化程度高。但此法對(duì)技術(shù)和設(shè)備要求較高。

　　2.1均勻沉淀法制備納米TiO2

　　納米顆粒從液相中析出并形成包括兩個(gè)過(guò)程：一是核的形成過(guò)程，稱為成核過(guò)程;另一是核的長(zhǎng)大過(guò)程，稱為生長(zhǎng)過(guò)程。當(dāng)成核速率小于生長(zhǎng)速率時(shí)，有利于生成大而少的粗粒子;當(dāng)成核速率大于生長(zhǎng)速率時(shí)，有利于納米顆粒的形成。因而，為了獲得納米粒子必須保證成核速率大于生長(zhǎng)速率，即保證反應(yīng)在較高的過(guò)飽和度下進(jìn)行。

　　均勻沉淀法制備納米TiO2是利用CO(NH2)2在溶液中緩慢地、均勻地釋放出OH-。其基本原理主要包括下列反應(yīng)：

　　水解反應(yīng):CO(NH2)2+3H2O=2NH3•H2O +CO2↑

　　氨水電離得到沉淀劑:NH3•H2O=NH4+ OH-

　　生成TiO(0H)2沉淀:TiO2++2OH-=TiO(OH)2↓

　　偏鈦酸煅燒得到TiO2粒子:TiO(OH)2=TiO2+H2O

　　在這種方法中，不是加入溶液的沉淀劑直接與TiOSO4發(fā)生反應(yīng)，而是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使沉淀在整個(gè)溶液中緩慢地生成。向溶液中直接添加沉淀劑，易造成沉淀劑的局部濃度過(guò)高，使沉淀中夾有雜質(zhì)。而在均勻沉淀法中，由于沉淀劑是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)緩慢生成的，因此，只要控制好生成沉淀劑的速度，就可避免濃度不均勻現(xiàn)象，使過(guò)飽和度控制在適當(dāng)范圍內(nèi)，從而控制粒子的生長(zhǎng)速度，獲得粒度均勻、致密、便于洗滌、純度高的納米粒子。該法生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化生產(chǎn)。

　　2.2溶膠——凝膠法

　　溶膠——凝膠法是制備納米粉體的一種重要方法。它具有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，其反應(yīng)中各組分的混合在分子間進(jìn)行，因而產(chǎn)物的粒徑小、均勻性高;反應(yīng)過(guò)程易于控制，可得到一些用其他方法難以得到的產(chǎn)物，另外反應(yīng)在低溫下進(jìn)行，避免了高溫雜相的出現(xiàn)，使產(chǎn)物的純度高。但缺點(diǎn)是由于溶膠——凝膠法是采用金屬醇鹽作原料，其成本較高，其該工藝流程較長(zhǎng)，而且粉體的后處理過(guò)程中易產(chǎn)生硬團(tuán)聚。采用溶膠——凝膠法制備納米TiO2粉體，是利用鈦醇鹽為原料。原先通過(guò)水解和縮聚反應(yīng)使其形成透明溶膠，然后加入適量的去離子水后轉(zhuǎn)變成凝膠結(jié)構(gòu)，將凝膠陳放一段時(shí)間后放入烘箱中干燥。待完全變成干凝膠后再進(jìn)行研磨、煅燒即可得到均勻的納米TiO2粉體。

　　有關(guān)化學(xué)反應(yīng)如下：在溶膠——凝膠法中，***終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)在溶液中已初步形成，且后續(xù)工藝與溶膠的性質(zhì)直接相關(guān)，因而溶膠的質(zhì)量是十分重要的。醇鹽的水解和縮聚反應(yīng)是均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z的根本原因，控制醇鹽水解縮聚的條件是制備高質(zhì)量溶膠的要害。因此溶劑的選擇是溶膠制備的前提。同時(shí)，溶液的pH值對(duì)膠體的形成和團(tuán)聚狀態(tài)有影響，加水量的多少會(huì)影響醇鹽水解縮聚物的結(jié)構(gòu)，陳化時(shí)間的長(zhǎng)短會(huì)改變晶粒的生長(zhǎng)狀態(tài)，煅燒溫度的變化對(duì)粉體的相結(jié)構(gòu)和晶粒大小的影響?？傊?，在溶膠——凝膠法制備TiO2粉體的過(guò)程中，有許多因素影響粉體的形成和性能。因此應(yīng)嚴(yán)格控制好工藝條件，以獲得性能優(yōu)良的納米TiO2粉體。

　　2.3反膠團(tuán)或W/O微乳液法

　　反膠團(tuán)或W/O微乳液法是近十年發(fā)展起來(lái)的一種新方法。該法設(shè)備簡(jiǎn)單，操作輕易，并可人為控制合成顆粒的大小，在超細(xì)顆粒，尤其是納米粒子的制備方面有獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。

　　反膠團(tuán)是指表面活性劑溶解在有機(jī)溶劑中，當(dāng)其濃度超過(guò)CMC(臨界膠束濃度)后，形成親水極性頭朝內(nèi)，疏水鏈朝外的液體顆粒結(jié)構(gòu)。反膠團(tuán)內(nèi)核可增溶水分子，形成水核，顆粒直徑小于100nm時(shí)，稱為反膠團(tuán)，顆粒直徑介于100-2000nm時(shí)，稱為W/O型微乳液。

　　反膠團(tuán)或微乳液體系一般由表面活性劑，助表面活性劑，有機(jī)溶劑和H2O四部分組成。它是一個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定體系，其水核相當(dāng)于一個(gè)“微型反應(yīng)器”，這個(gè)“微型反應(yīng)器”具有很大的界面，在其中可以增溶各種不同的化合物，是非常好的化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)。反膠團(tuán)或微乳液的水核尺寸是由增溶水的量決定的，隨增水量的增加而增大。因此，在水核內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)制備超微顆粒時(shí)，由于反應(yīng)物被限制在水核內(nèi)，***終得到的顆粒粒徑將受水核大小的控制。

　　反膠團(tuán)或微乳液法制備納米TiO2是利用TBP(磷酸三丁酯)為萃取劑，煤油作稀釋劑，在室溫下萃取金屬鈦離子，同時(shí)控制條件使其形成有機(jī)相的反膠團(tuán)溶液，將該溶液在室溫下以氨水反萃，控制氨水用量和濃度，將得到的沉淀物洗滌干燥焙燒，即獲得納米TiO2粉體。

　　反膠團(tuán)或微乳液法可利用膠團(tuán)大小來(lái)控制微粒尺寸，在納米粒子制備中具有潛在優(yōu)勢(shì)，但這種方法剛剛起步，有許多基礎(chǔ)研究要做，反膠團(tuán)或微乳的種類、微觀結(jié)構(gòu)與顆粒制備的選擇性之間的規(guī)律尚需探索，更多的用于超微顆粒合成的新反膠團(tuán)或微乳液體系需要尋找。

　　2.4 TiCl4氣相氧化法

　　氣相法制備納米TiO2比較典型的是TiCl4氣相氧化法。

　　該法以氮?dú)庾鱐iCl4的載氣，以氧氣作氧化劑，在高溫管式氣溶膠反應(yīng)器中進(jìn)行氧化反應(yīng)，經(jīng)氣固分離，獲得納米TiO2粉體。在此過(guò)程中，停留時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)TiO2的粒徑和晶型有影響。

　　其反應(yīng)原理：氣相反應(yīng)器中，反應(yīng)物的消耗對(duì)粒子成核速率的影響比對(duì)生長(zhǎng)速率的影響大，因?yàn)槌珊怂俾蕦?duì)體系中產(chǎn)物單體過(guò)飽和度更加敏感。隨著反應(yīng)進(jìn)行，過(guò)飽和度迅速降低。反應(yīng)初期以成核為主，而在反應(yīng)后期成核終止，以表面生長(zhǎng)為主。通常在高溫下反應(yīng)速率極快，延長(zhǎng)停留時(shí)間，只是延長(zhǎng)了粒子生長(zhǎng)時(shí)間，因此產(chǎn)物粒徑增大，比表面積減小。同時(shí)，停留時(shí)間延長(zhǎng)，銳鈦分子簇有足夠時(shí)間轉(zhuǎn)變成金紅石分子簇，使金紅石含量增大。另外，氣相反應(yīng)器中，超微粒子形成過(guò)程包括氣相化學(xué)反應(yīng)、表面反應(yīng)、均相成核、非均相成核、凝并和聚集或燒結(jié)等步驟。在高溫下氣相反應(yīng)速率非?？?，以致溫度變化對(duì)成核速率的影響已不顯著，而溫度升高，粒子表面單分子外延和表面反應(yīng)速率加快;同時(shí)氣體分子平均自由度增大，粒子之間碰撞加劇，顆粒凝并速率增大，粒子間易發(fā)生凝并長(zhǎng)大。另外由于反應(yīng)器中初生粒子相當(dāng)細(xì)小，顆粒邊界表面能很大，小粒子極易逐漸擴(kuò)散，融合形成大粒子，從而降低表面能，反應(yīng)溫度越高，晶界擴(kuò)散速率越快，燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力越大，從而導(dǎo)致粒子比表面積減小、粒徑增大。